GMT观点

VIEW OF GMT

GMT技术: 聚硅氮烷合成方法与应用研究进展

 聚硅氮烷性能优异,硅氮键夹角小,分子键张力大,因而分子链不易成环,在分子聚合反应过程中不易发生回咬、重排等副反应,热稳定性良好。通过改变硅原子或氮原子取代基可以设计具有特定性能的聚硅氮烷。目前,聚硅氮烷材料应用不广泛,主要原因:大部分聚硅氮烷相对活泼,具有较高的反应活性,易与水、极性化合物及氧气等发生化学反应,因而保存和运输比较困难;聚硅氮烷的合成方法尚不成熟,反应产物分子结构复杂,聚合物分子量普遍偏低。聚硅氮烷多以二元环、四元环结构或线型低聚物形式存在,耐热性能普遍较差。  

    聚硅氮烷材料主要应用于陶瓷前驱体制备、涂层材料合成和医学手术等领域。聚硅氮烷通过裂解、聚合制得的陶瓷材料具有流动性能好、组分可设计、耐热性能好和产品成分均匀等优点,同时聚硅氮烷裂解、聚合工艺简单、反应温度低,因而广泛应用于泡沫陶瓷材料的制备。


    随着现代科技的不断发展,聚硅氮烷分子结构设计、产物合成与应用研究取得了异常迅速的发展,构筑具有明确分子结构的聚硅氮烷相关研究成果已有报道。近年来,国内外关于聚硅氮烷陶瓷纺丝能力、材料涂层应用等研究较为广泛,关于聚硅氮烷耐热性能研究还有待进一步深入。笔者综述了现有聚硅氮烷合成方法和反应原理,利用聚硅氮烷分子结构可设计特殊化学性能,提出合成耐热型高分子量聚硅氮烷的研究思路,展望聚硅氮烷发展前景和研究方向。

 一  低分子量聚硅氮烷合成研究

  

1.1胺解、氨解反应


    低分子量聚硅氮烷主要合成方法为胺解、氨解缩聚反应,主要步骤如下:氨气通入二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)、甲基氢二氯硅烷(MeSiHCl2)和甲苯配置而成的氯硅烷苯溶液,机械搅拌持续反应,静置沉淀,干燥过滤,苯溶剂洗涤、分馏。研究表明,氯硅烷苯溶液中Me2SiCl2含量比例越高,氨解反应所需时间越少,反应产物分子量越大。通过此方法制备的低分子量聚硅氮烷,平均分子量1300,但化学性质较不稳定,本体能迅速交联,反应产物通过高温裂解可制备出高产率、混有纯硅的氮化硅陶瓷。


1.2环硅氮烷的合成


    研究表明,环三、环四硅氮烷可以通过含双官能团的卤硅烷氨解合成,氨、氨基二锂和二氯硅烷通过反应可以合成出聚硅氮烷四元环状物。佟秀君等以Me2SiCl2作为反应单体,与固态氯化铵和氨水反应,重结晶得到八甲基环四硅氮烷。

 二  高分子量聚硅氮烷合成研究

      高分子量聚硅氮烷主要通过环状聚硅氮烷开环聚合合成,主要方法有阴离子开环聚合和阳离子开环聚合。


2.1离子催化开环聚合


    环二硅氮烷为反应单体,纳离子催化作用下会发生阴离子开环聚合,生成高分子量聚硅氮烷聚合物,产物纯度可达到98%以上。环二硅氮烷在氢氟酸反应溶剂中,锂离子催化作用下发生开环聚合反应,生成高分子量聚硅氮烷聚合物。


2.2环硅氮烷开环聚合


    八甲基环四硅氮烷钾离子催化作用下,高温反应,发生开环聚合反应,添加封端剂可形成具有一定分子量的聚硅氮烷。


    环三硅氮烷在六苯基环三硅氮烷锂盐作用下会发生开环聚合反应,六苯基环三硅氮烷含量的增加会相应提高聚合物分子量,聚合产物各项特征系数也会相应改善。

 三  新型聚硅氮烷合成研究

 

    聚硅氧烷聚合物普遍分子量偏低,热稳定性能较差。一定比例甲基基团的聚硅氮烷聚合物会表现出良好的延展性能和热稳定性,可以有效提高聚硅氮烷耐热性能。


    聚硅氮烷研究主要集中在陶瓷前驱体、陶瓷纤维等领域,但是关于提高聚硅氮烷耐热性能的研究鲜有报道。笔者通过八甲基环四硅氮烷开环聚合,引入甲基基团,设计具有良好耐热性能的聚硅氮烷分子结构,为后期架构具有特定性能的聚硅氮烷分子结构提供一定设计思路与理论基础,具体研究思路:以八甲基环四硅氮烷作为开环单体,六甲基二硅氮烷作为封端剂,甲苯作为反应溶剂,在干燥氮气保护下,通过钌基催化剂作为引发剂进行催化开环聚合。

 四  聚硅氮烷的应用分析

    在材料涂层方面,聚硅氮烷在一定条件下可转化为二氧化硅,是良好的涂层材料,具有良好溶解性、优异附着性、固化简单、耐腐蚀、抗氧化、长期耐候性、耐高低温、透明和耐划刻等特点,广泛应用于半导体电子器件、金属防护、塑料包装和打印行业,同时具有一定的防涂画功能,广泛应用于建筑物表面和公共交通工具。


    在陶瓷材料方面,聚硅氮烷裂解制备的陶瓷先驱体兼具了聚合物易于加工、耐高低温的特点,是新型有机材料,可以作为增强材料应用于航空航天器件开发,同时广泛应用于制备耐高低温的涂料、泡沫以及结构复杂的组件涂覆。


    在医学手术领域,通过射频辉光放电的方法,外科手术弹性缝线在六甲基二硅氮烷蒸汽中会形成聚酯涂层,可有效消除由于缝线振动或崩断造成的嫩弱组织损伤,同时具有良好疏水性和抗氧化性等特点。此外,聚硅氮烷产物广泛应用于制备具有高热稳定性、高吸附性和无催化活性的毛细管。

 五  聚硅氮烷的发展前景

 

    (1)聚硅氮烷大多以环单体或低聚物形式存在,结构明确的高分子量聚硅氮烷缺乏成熟合成方法,探索成熟高分子量聚硅氮烷合成方法成为未来研究热点。


    (2)N-甲基聚硅氮烷是半结晶性热塑聚合物,具有较高力阻和表面能,在有机硅弹性体补强方面成为关注热点。


    (3)加强聚硅氮烷耐热性能和热力学性质方面的研究。合成具有特定结构的聚硅氮烷,提高聚硅氮烷耐热性和热力学性质,为架构具有特定化学性质的聚硅氮烷分子结构提供一定的设计思路与理论基础。


联系我们


010-84945443

统计代码申请地址:http://www.cnzz.com/