我公司双钠装置是新投建的项目，生产的硝酸钠和亚硝酸钠是新产品， 试车之前检验部门必须对产品的分析方法逐一进行试验并熟悉，以确保在开车过程中真正起到指导生产的作用，且确保出厂产品的合格率为100%。但试验中我们 发现，按照GB2367—2006 《工业亚硝酸钠》中亚硝酸钠含量的测定方法进行亚硝酸钠含量测定，计算出的分析纯亚硝酸钠的纯度总是超过100%，远超出允许的误差范围。针对这样的困 惑，我们进行了科学细致的分析，找出了问题的症结。
1. 1 试验溶液配制
称取2.5～2.7g于105～110℃下干燥至恒重的试样，精确至0.0002g，置于250mL烧杯中，加水溶解，然后全部移入500mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。
1. 2 测定方法
在300mL锥形瓶中，用滴定管滴加38～40mL高锰酸钾标准滴定溶液(约0.1mol/L)，然后用移液管加入25mL的试验溶液，再加入10mL硫酸 溶液(1+5)，加热至40℃; 用移液管加入10 mL 草酸钠标准滴定溶液(约0.1mol/L)，不断摇动，使其成为清亮溶液，再加热至70～80℃，用高锰酸钾标准滴定溶液滴定至溶液呈浅粉色并保持30s 不消失为止。
1. 3 结果计算
亚硝酸钠含量按下式计算:（略）
式中ω(NaNO2)———亚硝酸钠的含量(质量分数)，%;
V1———加入和滴定消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积，mL;
c1———高锰酸钾标准滴定溶液的浓度，mol/L;
V2———加入草酸钠标准滴定溶液的体积，mL;
c2———草酸钠标准滴定溶液的浓度，mol /L;
m———试样的质量，g;
M———亚硝酸钠(1/2 NaNO2)的摩尔质量，34.50g/mol。
取平行测定结果的算术平均值为测定结果，2次平行测定结果的绝对差值不大于0.2%。
按 照以上方法测定亚硝酸钠的含量，计算出分析纯亚硝酸钠试剂中的亚硝酸钠含量总是超过100%，远超出分析纯试剂的标示值(99.6%)。表1 是4 名分析人员对同一分析纯亚硝酸钠试剂进行2 次平行测定后计算出的结果，平均值为100.4%，与真实值的绝对差值为|100.4%－99.6%| = 0.8%，已超出允许的误差范围。
排除人员、仪器、试剂方面的因素外，对GB2367—2006《工业亚硝酸钠》中亚硝酸钠含量测定方法的反应原理进行认真思考: 高锰酸钾是氧化剂，加硫酸是为了调节溶液的酸碱度，只有控制好反应的条件(酸碱度)，才能发生相应的反应，而酸性高锰酸钾的氧化性较强，标准中的加入顺序 是先滴加高锰酸钾，再加入试验溶液，最后加硫酸溶液，是否可以把试剂的加入顺序调整为先加入10mL硫酸溶液，再滴加高锰酸钾溶液，最后加试验溶液?这样 高锰酸钾与亚硝酸钠的反应就可以在酸性条件下进行了。但是在试验过程中发现，滴定结束后锥形瓶内有褐色沉淀产生。酸性高锰酸钾的还原产物应为Mn2+，褐色沉淀应该是MnO2，而MnO2是 高锰酸钾在中性或碱性溶液中的还原产物，难道是硫酸的用量不够? 于是把硫酸的用量逐次调整为10、20、30、40、50 mL，并仔细观察每种硫酸用量情况下滴定后溶液的颜色，直到加入的硫酸量为50mL 后， 褐色沉淀才消失。于是， 我们对GB2367—2006 中亚硝酸钠含量测定方法中试剂的加入顺序进行调整，且硫酸的用量从10 mL 逐渐加到50 mL，每种硫酸用量下分析纯试剂中亚硝酸钠含量2 次平行测定后的计算结果。
当硫酸用量加到50mL时，计算结果平均值约为99.0%，与真实值的绝对差值为99.6% －99.0% =0.6%。虽然结果仍然超出允许误差范围，但亚硝酸钠的含量已不再超出100%。分析认为其原因为: 高锰酸钾在不同酸碱条件下还原产物不同，酸性条件下为Mn2+，中性或碱性条件下为MnO2，当高锰酸钾氧化相同量的亚硝酸钠时，在中性或碱性溶液中所需的高锰酸钾量比在酸性溶液中所需高锰酸钾量多，所以在中性或碱性溶液中测定并计算出的亚硝酸钠含量就高些，往往超过100%。
再次分析测定方法的反应原理，提出这样一个想法: 该方法实质上是一个氧化还原反应的滴定过程，反应中草酸钠是还原剂，而要测定的亚硝酸钠也是还原剂，高锰酸钾是氧化剂，那么为何不去掉草酸钠，直接让高锰 酸钾和亚硝酸钠反应呢? 以免多一个步骤多引入误差。于是将试验操作步骤调整为: 在300mL锥形瓶中，加入50mL 硫酸溶液，再用滴定管滴加38～40mL高锰酸钾标准滴定溶液，后用移液管加入25mL 亚硝酸钠试验溶液，再用高锰酸钾标准滴定溶液滴定。表3是调整试剂加入顺序并去掉草酸钠后4名分析人员2次平行测定结果的对比。
计算结果的平均值约为99.2%，比加入草酸钠时的含量(99.0%)有所提高，与真实值的绝对差值为99.6%－99.2% =0.4%，仍超出允许误差范围。
继续分析原因: 原标准中是用高锰酸钾滴定亚硝酸钠，亚硝酸钠置于锥形瓶中，与空气的接触面积大、接触时间长，极易被空气中的氧气所氧化，导致高锰酸钾用量少，分析结果偏 低。要想结果准确，就要减小亚硝酸钠被空气氧化的可能。于是考虑是否可以互换滴定液与被滴定液的位置，即将亚硝酸钠装入滴定管中，用亚硝酸钠溶液直接滴定 酸性高锰酸钾标准溶液，这样就可减少亚硝酸钠与空气的接触面积和接触时间，滴定终点也就变为红色刚刚消失为止。
计算结果的平均值约为99.55%，与真实值(99.6%)很接近了。
4. 1 测定原理
在酸性溶液中，用高锰酸钾氧化亚硝酸钠，根据高锰酸钾标准溶液的消耗量计算出亚硝酸钠的含量。
4.2 仪器及试剂
300mL 锥形瓶;
50mL 滴定管;
水浴锅;
试验溶液 称取2.5～2.7g于105～110℃下干燥至恒重的试样，精确至0.0002g，置于250mL烧杯中，加水溶解，然后全部移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀;
硫酸溶液 1+5;
高锰酸钾标准溶液c(1/5 KMnO4)约0.1mol/L。
4. 3 测定方法
在300mL锥形瓶中加入约50mL硫酸溶液(1+5)，加热至40～50℃，用滴定管滴加38～40mL高锰酸钾标准溶液(约0.1mol/L)，再用亚硝酸钠试验溶液滴定锥形瓶中的高锰酸钾标准溶液至红色刚刚消失并保持30s不变色为止。
4.4 结果计算
亚硝酸钠含量按下式计算:（略）
式中V1———加入高锰酸钾标准溶液的体积，mL;
V———滴定中消耗试验溶液的体积，mL;
c———高锰酸钾标准溶液的浓度，mol /L;
m———试样的质量，g;
ω1———水的质量分数，%;
M———亚硝酸钠(1/2 NaNO2)的摩尔质量，34.50g/mol。
对GB2367—2006《工业亚硝酸钠》中亚硝酸钠含量测定方法进行分析和不断改进，并通过试验验证，证明亚硝酸钠含量测定的改进方法解决了以下几个问 题: 先加入50mL硫酸溶液，使反应在酸性条件下进行; 去掉GB2367—2006 测定方法中草酸钠(还原剂)的加入，减少了误差的引入; 用亚硝酸钠试样溶液滴定高锰酸钾标准溶液，减小了亚硝酸钠试样溶液被空气氧化的可能。此改进方法准确度高、操作简单、方便快速。
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