油气田开发过程中，由于溶液的热力学不稳定性和化学组分不相容性， 常引起油井管道井筒、地面管道系统及注水地层系统的结垢问题。垢的沉积累积会严重堵塞管道，造成开采量下降，甚至造成油井停产报废，严重影响油田的开发和 经济效益。油气田中存在的垢主要有碳酸盐和硫酸盐等。由于硫酸盐垢（如CaSO4，BaSO4，SrSO4等）不能被酸溶解，且在水中的溶度积很小，因此目前最难处理的是硫酸盐垢。
羧酸类聚合物是以丙烯酸和马来酸酐（MA）等不饱和羧酸或酸酐为单体的均聚或共聚物，丰富的羧基使聚合物的螯合能力和分散能力较强。通过分子链中的活性羧基 与成垢阳离子螯合从而抑制晶体成核及使晶格畸变，且可吸附在管道或容器壁上，保证聚合物螯合分散阻垢的长效性。但大量研究结果表明，在矿化度高的水溶液 中，多羧基聚合物的溶解性差，Ca容忍度低。而含磺酸基团的共聚物阻垢剂的抗温抗盐能好，在Ca2+浓度较高的环境中不易形成沉淀。
本工作以衣康酸（IA）、MA、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）为单体，（NH4）2S2O8-NaHSO3为氧化-还原引发剂，采用水溶液聚合法得到IA/MA/AMPS三元共聚物（PIMA）。利用IR，1HNMR，SEM等方法分析了PIMA的结构，确定了合成PIMA适宜的反应条件，考察了PIMA作为防垢剂对BaSO4垢的阻垢能力及分散能力，并探讨了其防垢机理。
1.1 原料和试剂
IA、MA、AMPS、无水乙醇、HCl、NaOH、（NH4）2S2O8、NaHSO3、BaSO4：AR，成都科龙化学试剂公司；ET-1016钡锶阻垢剂：山东艾克水处理有限公司；丙烯酸（AA）/AMPS共聚物磺酸盐防垢剂：山东科宇水处理有限公司。
1.2 仪器
WQF- 520型红外光谱仪：北京瑞利分析仪器有限公司；X Pert PRO MPD型 X射线衍射仪：荷兰帕纳科公司；Bruker AVANCE Ⅲ HD 400型核磁共振波谱仪：Bruker公司；ZEISS EV0 MA15型扫描电子显微镜：卡尔蔡司显微图像有限公司。
1.3 合成原理
以IA，MA，AMPS为单体，（NH4）2 S2O8-NaHSO3为氧化-还原引发剂，水溶液聚合得到分子结构中含大量羧基和磺酸基的PIMA。
1.4 PIMA的合成
将IA，AMPS，MA用蒸馏水溶解，用10%（w）NaOH调节溶液pH=7～9，加入到带冷凝管的三颈烧瓶中，升温至30～40℃，再加入（NH4）2S2O8，并缓慢滴加NaHSO3约15min，滴加完成后在55～70℃下恒温反应一定时间；然后冷却至室温，用质量比为3∶1的无水乙醇和丙酮的混合溶液提纯，最后通过NaOH或HCl水溶液在低温下中和得到PIMA的钠盐，干燥得纯化PIMA共聚物。
1.5 阻垢能力的评价
按SY/T 5673—1993规定的方法考察PIMA对BaSO4垢的阻垢能力。
1.6 分散能力的测定
根据悬浮率的测定方法测定PIMA对BaSO4的分散能力。
2.1 正交实验的结果
影 响PIMA合成的因素主要为单体用量、反应温度、体系pH、引发剂用量。因素及水平见表1。正交实验结果见表2。由表2可知，合成PIMA适宜的反应条件 为：反应温度65 ℃、单体用量25%（w）（基于反应体系），引发剂用量1.0%（w）（基于反应体系），pH=9～10。
2.2 IR的表征结果
PIMR的IR谱图见图1。从图1可看出，1640cm-1处未出现归属于C＝C双键的吸收峰，说明单体双键断裂发生聚合反应；1860～1800cm-1和1800～1740cm-1处未出现归属于MA的两个羰基的伸缩振动峰，说明MA水解，羰基断裂成羧基；3402，1719，1405cm-1处的吸收峰归属于羧基的伸缩振动；1561cm-1处的吸收峰归属于酰胺基N—H键的弯曲振动；1190，1039，623cm-1处的吸收峰归属于磺酸基的伸缩振动。IR表征结果显示，合成的PIMA为目标聚合物。
2.3 1H NMR的表征结果
PIMA的1H NMR谱图见图2。从图2可看出，化学位移δ=10.00～11.00，10.50处的吸收峰归属于—CO2H；δ=9.81～9.77，9.81处的吸 收峰归属于—SO3H；δ=8.05～7.88，7.98处的吸收峰归属于—CONH；δ=3.63～2.89，2.06～1.44处的吸收峰归属于— CH2和—CH；δ=1.44～1.12处的吸收峰归属于—CH3；δ=5.70～4.50处未发现吸收峰，说明产物中不含C＝C双键，单体双键断裂发生了聚合。1H NMR的表征结果同样显示，PIMA为目标聚合物。
2.4 黏均相对分子质量
按HG/T 2838—2010报道的方法计算得到PIMA的特性黏数为0.132dL/g，黏均相对分子质量约为4900，属低相对分子质量聚合物，应具有良好的分散阻垢效果。
2.5 PIMA用量对其阻BaSO4垢能力的影响
PIMA用量对其阻BaSO4垢能力的影响见图3。从图3可看出，随PIMA用量的增大，阻垢率增大，当PIMA用量为100 mg/L时，阻垢率为88.7%，此后继续增大PIMA用量，阻垢率增加不明显，故100 mg/L为PIMA用量的阈值，即阈值效应。PIMA具有良好的阻BaSO4垢能力可能因为两方面的作用：1）PIMA分子链上含有羧基、磺酸基和酰胺基螯合基团，与水中的Ba2+离子螯合形成可溶性螯合物而阻止BaSO4成垢；2）PIMA吸附到可能形成的BaSO4晶体的活性生长点上，引起晶格畸变，使晶体变小，并能抑制BaSO4晶体的进一步生长聚集沉积，增加BaSO4垢在溶液中的溶解性和分散性。在实际管道应用中，PIMA还可能吸附在管道内壁防止BaSO4附着在管壁沉析成垢，使其能在管道内循环流动。
2.6 PIMA用量对其分散BaSO4能力的影响
从图4可看出，当不加PIMA时，BaSO4颗粒几乎全部沉淀，BaSO4颗 粒在水中的悬浮率非常小，仅为1.0%；当PIMA用量在50～100mg/L之间时，悬浮率大于80.0%；当PIMA用量为200mg/L时，悬浮率 增至90.4%；当PIMA用量为200～1000mg/L之间时，悬浮率在90.0%～93.2%间波动；当用量为800mg/L时，悬浮率达到最大值 （93.2%），此时BaSO4颗粒几乎全部悬浮于溶液中；此后随PIMA用量的继续增加，悬浮率稍有下降。这可能是因为，当PIMA对BaSO4颗粒的吸附悬浮达饱和后，继续加入的PIMA溶解在悬浮液中，减弱了BaSO4颗粒与PIMA间的静电力；过量的PIMA与已吸附BaSO4颗粒的PIMA分子链间的架桥效应，使已吸附BaSO4颗粒的PIMA发生解吸附，悬浮液中吸附平衡被打破，部分BaSO4颗粒聚集并最终沉降，导致悬浮率降低。综合考虑PIMA的阻垢率及经济效益，选择PIMA用量为100 mg/L较适宜。
2.7 与工业品防垢剂性能的对比
ET-1016钡锶阻垢剂是一种新型高效Ba2+和Sr2+离 子稳定剂，对国内现有阻垢剂无法控制的钡和锶垢沉积有优良的抑制作用，对水中难溶盐沉积也有优良的阻垢作用，广泛用于油田注水系统和工业循环冷却水系统 的阻垢分散剂。AA/AMPS共聚物磺酸盐防垢剂与其他水处理剂的配伍性好，耐温性能良好，可用于工业循环水系统，也可用在油田注水中作为阻垢分散剂。
PIMA对BaSO4的防垢机理分为络合作用、晶格畸变作用和分散絮凝作用。
3.1 络合作用
由于PIMA分子链含羧基、酰胺基和磺酸基，大量含孤对电子的O原子和N原子可与成垢离子Ba2+形成稳定的螯合物，从而降低溶液中Ba2+的浓度，使Ba2+与SO42-碰撞的几率大幅降低，不易形成BaSO4晶体或沉淀，从而达到防垢目的。
3.2 PIMA对BaSO4垢的晶型影响
水中BaSO4晶核长大形成BaSO4晶粒的过程中，PIMA附着在晶粒的表面或渗入到晶体内部，进而与成垢离子络合，消弱其结晶力，BaSO4晶体晶格发生畸变从而易于破裂。
未处理的BaSO4垢晶体呈片状、排列致密、块状大。PIMA处理后的BaSO4垢晶体的形态发生明显改变，棱角被磨平、边缘呈圆弧状、排列杂乱呈不规则状且被破坏成小块。说明PIMA与BaSO4垢作用后，破坏了其晶型，渗入到了其晶体内部，推动了溶解平衡的右移，对BaSO4垢起溶解作用，将其破坏成微小颗粒状。同时，PIMA分子附着在BaSO4垢微小颗粒的表面，在溶液状态下可悬浮在溶液中，阻止晶体继续沉积成垢。
3.3 分散作用
PIMA在碱性水溶液中电离出带负电荷的离子并渗透吸附于BaSO4颗粒上，BaSO4颗粒间因负电荷产生斥力而在水溶液中扩散，形成带电粒子扩散层，而正电荷离子分散在外层，即双电层理论，形成双电层分散的过程见图7。从图7可看出，阴离子型聚合物PIMA吸附在BaSO4垢的晶粒上，使晶粒表面带负电，带负电的晶粒相互排斥分散，增加除垢剂中络合剂与垢表面的接触，提高溶解效果。同时，PIMA将已分散开的BaSO4微晶体包裹起来，使BaSO4晶粒分散稳定，防止BaSO4晶粒的聚集和沉积，即不再形成致密牢固的垢层。说明PIMA同时具有分散垢和疏松垢的能力，防垢效果很好。
1）合成PIMA适宜的反应条件为：反应温度65℃，单体用量25%（w），引发剂用量为1.0%（w），体系pH=9～10。合成的PIMA为目标聚合物，黏均相对分子质量约为4900。
2）100mg/L为PIMA用量的阈值，当用量为100mg/L时，PIMA对BaSO4垢的阻垢能力和分散能力均较好，阻垢率为88.7%，悬浮率大于80.0%。
3）PIMA比ET-1016钡锶阻垢剂和AA/AMPS共聚物磺酸盐防垢剂具更好的防垢效果。PIMA防垢剂的作用机理主要包括：络合作用、晶格畸变作用和吸附分散作用。
GMT 吉摩特报
