聚氯乙烯(PVC)作为五大通用塑料之一，应用非常广泛，我国2007年已成为PVC生产和消费大国。PVC主要由氯乙烯(VCM)聚合得到，经过多年工业生产和工艺改造，现在成熟工艺有电石乙炔法和石油乙烯法，国外主要采用乙烯法，我国由于煤炭和石灰石资源相对丰富，电石乙炔法得以快速发展，但电石乙炔法存在汞污染、能耗高、产能落后等各种问题。除以上两种工艺外，乙烷法因以天然气为原料而受到关注，但研究尚不成熟；除上述三种研究较多的传统工艺外，乙炔二氯乙烷催化重整、煤基乙烯法、低浓度乙烯法作为新工艺为生产VCM提供了新路线。其中，电石乙炔法有望通过无汞催化剂的研究实现升级换代，或者因乙炔二氯乙烷重整催化法的成功工业应用而被取代。

1.1.1 工艺简介

    电 石乙炔法生产VCM是煤化工路线。在我国除齐鲁石化公司、上海氯碱总厂、北京化工二厂和天津大沽四家企业采用乙烯法外，其余均采用电石乙炔法，产能占我国 总产能的63.4%。该工艺先以生石灰和焦炭生产电石，再以电石和水反应生产乙炔，最后乙炔与氯化氢在催化剂作用下生成VCM，催化剂是以活性炭为载体的 氯化汞催化剂(高汞催化剂中氯化汞含量为10%-12%)

研究热点

乙炔法的研究集中于两点：一是开发低汞、无汞催化剂，降低汞消耗；二是建立汞平衡，高效回收汞。

    低汞催化剂氯化汞含量为4.0%-6.5%，通过添加碱金属氯化物如KCl、BaCl₂及 稀土氯化物降低汞含量，并选择优质载体和负载工艺来降低汞升华速度。目前新疆天业集团公司、河北石家庄科创助剂有限公司、贵州白云银星化工有限公司、河北 盛华化工有限公司均有工业化应用的低汞催化剂。环保部要求2015年实现低汞催化剂100%替代，低汞催化剂的工业化应用也正在普及中。相对无汞催化剂， 低汞催化剂不能从根源上解决汞污染问题，为了满足国际汞公约要求和缓解汞资源紧缺、汞污染的严重压力，要想从根本上解决PVC行业汞污染问题，必须从其污 染源氯化汞催化剂抓起，故开发无汞催化剂是解决PVC行业汞污染的长久之计。

    无 汞催化剂按活性组分可分为贵金属和非贵金属两类。贵金属催化剂以活性炭、椰壳等为载体，贵金属Au、Pt、Pd为活性组分，辅以其他非贵金属。非贵金属催 化剂以活性炭、二氧化硅、硅胶等为载体，Ni、Bi、Sn、W、Mo等一种或几种易与乙炔形成络台物的过渡金属为活性组分，辅以其他金属氯化物或稀土金属 氧化物如氧化铈、氯化镧。无汞催化剂根据反应体系可分为固相催化剂(非均相)和液相催化剂(均相)，固相催化剂是气固相反应，分离方便，但温度不易控制，易出现飞温现象，因此出现了均相催化反应体系的研究。液相催化剂以有机溶剂或离子液体为溶剂，以贵金属或非贵金属氯化物为催化剂，辅以适当助剂，进行均相反应，体系温度恒定，但产物分离困难。

    我国研究无汞催化剂的单位有南开大学、清华大学、四川大学、华东理工大学和宜宾天原集团公司等。对贵金属催化剂的研究集中于提高贵金属组分在载体表面的分散程度及活性和再生技术。对非贵金属催化剂的研究主要集中于选择适当助剂提高催化剂寿命和反应活性。

    南开大学陈荣悌课题组是我国最早进行非贵金属无汞催化剂研发的课题组，20世纪90年代，该课题组经过对CuCl、ZnCl₂、PdCl₂、SnCl₂、SnI₄、SnS、SnSO₄等组分的筛选，发现以Sn为活性组分的无汞催化剂性能最好，制备的三组分催化剂SnCl₂-CuCl-BiCl₂/AC转化率能达到97%，选择性达95%以上，寿命达120h，催化剂失活是活性组分锡以SnCl₄形式流失的，只有解决锡流失问题才有工业化可能。南开大学李伟课题组自2009年开始无汞催化剂研究，开发的非贵金属催化剂以活性炭为载体，单质铋、磷化铝、磷化镍、磷化铜等为活性组分，其他金属氯化物如BaCl₂、FeCl₃等为助剂，Bi-BaCl₂/AC乙炔转化率89%-93%，VCM选择性83%-91%，MoP-BaCl₂/AC乙炔转化率<70%，VCM选择性<60%，Ni₂P-BaCl₂或FeCl₃/AC乙炔转化率50%-60%，VCM选择性40%-55%。开发的贵金属催化剂以活性炭或及分子筛为原料，以三氯化钉为活性中心，乙炔转化率和VCM选择性均可达99%。贵金属无汞催化剂在小试反应装置上在170℃、80h^-1条件下连续运行1000h，转化率及选择性都能够保持在99%。目前已与新疆天业集团公司就循环流化床中试侧线实验开展合作。

    清华大学魏小波等开发的非贵金属催化剂以SiO₂为载体，铋的化合物为活性组分，添加磷酸进行固铋，辅以铬、锌为助剂，在200℃下反应，转化率达到50%以上，选择性大于98%，在新疆天业集团公司进行了侧线实验，采用流化床反应器，在线进行烧炭再生，取得长周期运行的数据，具有较好的开发前景。他们制备的双金属催化剂Cu₃(PO₄)₂-BiPO₄/SiO₂和Zn₃(PO₄)₂-BiPO₄/SiO₂，相比金属氯化物，磷酸盐可提高催化活性，催化剂失活原因是积炭和Bi组分以BiCl₃形式挥发，可通过高温空气或含氧气体焙烧及低温吸附BiCl₃，来实现催化剂再生。Zhou等制备了Bi-Cu-H₃PO₄/SiO₂催化剂，200℃、360h^-1条件下催化剂表现出很好的活性(是工业用氯化汞催化剂的30%)和稳定性，在流化床中运行700h，前200h反应活性下降不到20%。

    四川大学蒋文伟课题组自2007年开始无汞催化剂研究，包括均相催化剂及非均相催化剂的研究。其以PdCl₂、PtCl₄为活性组分制备了贵金属催化剂，考察了BiCl₃、CuCl、KCl对催化剂反应活性的影响，研究表明单金属组分Pt系乙炔转化率达96%，选择性达99%，比Pd系选择性高出约1%。BiCl₃为助剂可降低Pd系反应放热量，提高催化剂稳定性，CuCl可提高Pd系乙炔转化率(约提高3%)和稳定性。CuCl可提高Pt系稳定性，KCl可提高Pt系稳定性和乙炔转化率(约提高2%)，但上述催化剂寿命较短，约120min，是因为体系中发生强放热副反应，如聚合生成了某种非流动性碳氢化合物覆盖了催化剂活性中心。其以PtCl₄为活性组分，伯胺81-R为溶剂，氯代十二烷为稀释剂制备了乙炔氢氯化反应的均相非汞催化体系，乙炔选择性达99%。

    华东理工大学的王声洁等以PdCl₂、Au(en)₂Cl₃为原料制备了活性炭负载Pd、Au贵金属催化剂，并引入碱金属K对其改性，发现碱金属的引入能提高催化剂的选择性及转化率，乙炔转化率大于96%，氯乙烯选择性大于99%。

    宜宾天原集团公司以SnCl₂为主活性物质，椰壳活性炭为载体，添加BaCl₂、ZnCl₂和CuCl₂至少一种为助剂。催化剂在35h^-1、150℃、C₂H₂：HCl=1：1.15条件下，催化剂寿命达到600h，乙炔的转化率达98%，氯乙烯的选择性大于99%。新疆天业集团公司以活性炭为载体，钴单质为活性物质，添加MnCl₂、NiCl₂、BiCl₃、CeCl₃中的一种或几种为助剂，乙炔转化率大于70%，氯乙烯选择性大于85%。

    贵 金属催化剂活性及寿命优势明显，但成本很高，且回收困难，只有解决贵金属催化剂高成本问题才有工业化应用前景，未 来应加强四方面研究：一是加大载体筛选，寻找适合乙炔与氯化氢分子通过的活性炭和新型载体，如高比表面积耐酸分子筛、介孔分子筛等；二是寻找较优负载方 式，如真空浸溃、喷雾浸渍等，使贵金属能以纳米级分散在催化剂载体上；三是寻找能与贵金属更好配合的非贵金属助剂，如添加碱金属KCl可提高催化剂寿命，CuCl₂与 Au有良好的协同作用，是Au催 化剂的良好助剂；四是做好贵金属催化剂的再生和回收利用，在一定程度上降低成本。非贵金属催化剂稳定性差，在传统固定床反应器中寿命短、活性低，研究大都 停留在实验室阶段，离工业化应用遥远，若开发新工艺如循环流化、烧炭再生、气液均相催化，可一定程度解决非贵金属催他剂寿命短、活性低的问题。国内北京龙 智达公司等企业从事该方面的研究，采用流化床再生及均相催化体系，取得了一定成果，是下阶段非贵金属无汞催化剂工艺上获得突破的重要技术方向。

    1.2 石油乙烯法

    1.2.1 工艺简介

    乙烯法制VCM是一条石油化工路线，以化工轻油、轻柴油裂解乙烯为原料，主要分为直接氯化、氧氯化和二氯乙烷裂解三部分。直接氯化是乙烯与氯气以FeCl₃、CuCl₂为催化剂，二氯乙烷(EDC)为反应介质，40-110℃、0.15-0.30MPa下反应生成EDC；二氯乙烷裂解是在裂解炉中裂解EDC制得VCM和HCl；氧氯化单元是平衡消耗裂解产生的HCl，乙烯与氯化氢和氧气在催化剂作用下生成EDC，催化剂以γ-Al₂O₃为载体，CuCl₂为活性组分，碱金属或碱土金属盐为助剂。

    乙烯法技术先进、产品质量优良，是世界VCM生产的主流技术，但其工艺复杂、生产成本较高。在我国，由于乙烯产能不足、油价飙升等原因，近年来乙烯法所占的比例逐年缩减。

    1.2.2 研究热点

    乙烯法生产VCM的关键步骤是乙烯氧氯化制二氯乙烷(EDC)，该反应的核心是乙烯氧氯化反应用催化剂，其以CuCl₂为活性组分，碱金属、碱土金属或稀土金属盐的混合物为助活性组分，氧化铝、活性炭、二氧化硅为载体。根据活性组分的个数可分为单铜催化剂、双组分催化剂、多组分催化剂。单铜催化剂仅以CuCl₂为活性组分，双组分催化剂除以CuCl₂为活性组分外，还添加碱金属或碱土金属化合物，尤其是KCl、MgCl₂，多组分催化剂以CuCl₂为活性组分，添加碱金属或碱土金属化合物中的一种或几种，稀土金属中的一种或几种，尤其是CeCl₃和LaCl₂。碱金属或稀土金属的加入，可提高催化剂的稳定性和活性。Gianolio等研究了LiCl、KCl、CsCl、MgCl₂、LaCl₃对CuCl₂/Al₂O₃活性组分的影响，发现KCl、CsCl因能维持Cu(I)和Cu(Ⅱ)间转化，相比完全处于Cu(Ⅱ)的催化剂活性更高。

    乙烯氧氯化催化剂尚未国产化，在我国，中国石化集团公司北京化工研究院、北京三聚环保新材料股份有限公司致力于催化剂国产化研究，但离进口催化剂尚有一定距离。表2给出了国产单铜催化剂、双组分催化剂和多组分催化剂的反应结果，双组分催化剂、多组分催化剂反应活性均优于单组分催化剂。

     1.3 乙烷法

    1.3.1 工艺简介

    乙烷法制氯乙烯是将乙烷与氯气或含氯原料在催化剂作用下直接反应生成氯乙烯。尚处于基础研究阶段，以Monsanto和EVC技术较领先。

    随着天然气资源的大量发现和石油、煤炭资源的日益减少，利用天然气中的乙烷生产氯乙烯来替代石油乙烯法和煤基电石乙炔法用于VCM生产，具有长远意义。

    1.3.2 研究热点

    乙烷法的研究热点集中于催化剂的研发，目标是制备一种具有高乙烷转化率、高VCM选择性、低副产率、长寿命的催化剂。现有催化剂以Al₂O₃为载体，二价铜为活性组分，加入碱金属如KCl或者稀土金属如镧等以提高催化剂的活性和稳定性。李超、王宗科等认为，KCl利于主催化剂Cu从低价态氧化态变到高价态，促进Cu⁺/Cu²⁺的转换，降低CuCl₂的挥发性，从而提高催化剂的活性，LaCl₃促进Cu在载体表面的分散，从而提高催化活性，La₂O₃降低积炭概率或者减少裂解的形成，从而提高催化剂寿命。吕学举等认为KCl作为电子助剂对催化剂活性有很大影响，LaCl₃可以稳定KCl晶相，KCl晶相的破坏导致催化剂结构不稳定而失活。刘杰等用MgO对Al₂O₃载体进行了改性，发现Mg(NO)₃溶液浸渍的Al₂O₃载体表面形成了表层镁铝尖晶石复合氧化物MgAl₂O₄，中和了Al₂O₃表面的强酸中心，增加了弱酸中心数量，从而提高了氯乙烯的选择性。表3给出了上述研究者制得的乙烷氧氯化催化剂的反应活性，添加K、Ce、La后催化剂对乙烷转化率和VCM选择性均提高，但VCM选择性普遍不高，小于55%。

    乙烷法制VCM研究尚处于基础研究阶段，应加强以下研究：一是催化剂的研发。提高VCM选择性和收率，同时降低乙烯选择性和收率；二是氧氯化反应器。

    该技术由吴华化工(集团)总公司德州实华化工有限公司、中国科学院上海高等研究院、中科易工(厦门)化学科技有限公司共同完成，己由所属德州实华化工有限公司进行了百吨级中试实验，目前正在进行年产2000-5000t中试装置安装工作。该项目科技成果鉴定会已于2013年5月在德州召开，中国石油和化学工业联合会的与会专家认为，该工艺具有环保、投资少、能耗低、易于实现工业化的优点，开辟了PVC无汞化生产的新途径。

    关于此技术的报道不多，目前只能从相关专利上了解到，该法将EDC脱氯化氢和乙炔加成进行耦合，乙炔与氯化氢加成反应为放热反应，而EDC脱氯化氢为吸热反应，将2个反应耦合在一起，形成微放热反应。姜标等研究发现，将乙炔：二氯乙烷：氯化氢按摩尔比为1：(0.3-1.0)：(O-0.2)混合预热到150-230℃，在多级激冷式固定床反应器中，经活性炭钡盐催化剂催化反应，以二氯乙烷或原料气为冷却介质，乙炔转化率达80%左右，反应出口温度达220-280℃，将反应产生的混合气冷却至30-50℃后加压至0.4-1.0MPa，冷却至常温后再冷冻至-25-15℃进行液化分离，未液化气体回收循环利用，液体送去精馏塔精馏得氯乙烯，所用多级激冷式固定床反应器结构如图1所示。所有催化剂以钡盐为活性组分，钡盐质量占催化剂总质量豹1%-30%，活性炭为载体，在乙炔：二氯乙烷摩尔比为1：(1-4)、温度为250-320℃、压力为0.1-20MPa、反应时间为0.2-20min时，乙炔一次转化率可达70%，氯乙烯选择性可达90%。

    此法中二氯乙烷可由乙烯氯化制得，且只需固定床即可，工艺简单、流程短、投资少，如果原材料连接页岩气资源，以页岩气中的乙烷选择性氧化脱氢生产乙烯联产乙 炔，乙烯氯化后的二氯乙烷与乙炔催化重整制氯乙烯单体，不仅能一次性解决二氯乙烷来源，还使该工艺具有更大成本优势。据报道，如果以页岩气为原料，采用乙 炔二氯乙烷催化重整新工艺，PVC的成本有望比国内乙炔法制PVC再降低500-600美元/吨，将会对整个聚氯乙烯产业带来颠覆性的变化。

    VCM生产工艺中，传统工艺中的乙炔法因受到国际汞公约的制约，未来压力较大，但我国VCM生产以电石乙炔法为主，若能开发出活性、寿命、吨产品催化剂消耗都达到现有高汞催化剂水平的无汞催化剂，将会是该工艺路线的重大突破；新工艺中的乙炔二氯乙烷重整催化法是一条清洁、环保、成本低的路线，符合我国现有国情，且目前己进入中试阶段，可能会成为未来重点研究方向之一。