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GMT技术:白云石相转移法分离钙镁的工艺条件研究

白云石是组成白云岩和白云质灰岩的主要矿物成分,其晶体结构与方解石类似,主要化学组成可表示为MgCO3·CaCO3。 白云石在中国分布广泛,具有储量大、质量优等特点。白云石在700~1000 ℃下煅烧生成氧化钙和氧化镁,可制备的产品主要包括碳酸钙、碱式碳酸镁、氢氧化镁、轻质氧化镁以及金属镁等。以白云石为原料开发的产品主要用于建材、陶 瓷、玻璃、耐火材料、化工以及农业、环保、节能等领域。因此,白云石的开发应用在中国的经济建设和社会发展中占有很重要的地位。


从 白云石制备碳酸钙、轻质氧化镁等产品的纯度角度考虑,其关键技术是如何实现钙、镁的高效分离。目前白云石中钙镁分离的方法主要有酸解法、铵浸法、卤水-白 云石法、碳化法等。笔者在前人研究的基础上,报道了一种相转移法从白云石中分离钙、镁的新方法,考察并确定了较适宜的相转移法分离钙镁的工艺条件,工艺流 程图见图1。该工艺避免了传统白云石综合利用工艺中需“强酸浸取和添加除杂沉淀剂”、气-液-固三相反应难以控制等不足,具有反应条件易控制、工艺流程 短、原料利用率高等优势,具有很好的工业化开发前景。




1 实验部分


1.1 原料和试剂


原料白云石粉,购自安徽省安庆市某矿山,其主要化学成分见表1;相转移剂MY,购自国药集团化学试剂有限公司;高纯CO2气体,购自合肥众益化工产品有限公司。所用其他化学试剂均为分析纯,使用前未经任何提纯处理。




1.2 实验步骤


1)煅烧反应。将白云石破碎至粒径为0.5~5 mm,置于马弗炉中,950 ℃下煅烧1.5 h,得到白云石煅粉(简称煅粉),密封保存。


2)相转移反应。称取计量白云石煅粉和相转移剂于计量蒸馏水中,在确定温度下搅拌一定时间,过滤得到可溶性钙离子溶液;滤饼经除杂后可用于制备各种镁产品。


3)碳化反应。恒温中速搅拌下,向可溶性Ca2+溶液中通入CO2至溶液pH=7,陈化一定时间后,过滤、洗涤、60 ℃下干燥,得到轻质碳酸钙样品。


1.3 分析检测方法


样 品的物相结构分析采用D/MAX-γA 型X 射线衍射仪(Cu 靶,Kα 辐射,λ=0.1540 6 nm),扫描速率为8(°)/min;采用SU8020 型场发射扫描电镜观察样品的形貌;样品粒度分析的DLS 数据采用动态光散射Zetaszier Nano-ZS90 型电位仪采集。


2 结果与讨论


2.1 单因素条件实验


2.1.1 氧化钙与相转移剂MY 的比


在固液比(白云石煅粉与蒸馏水的质量比,下同)为1∶10、反应时间为40 min、反应温度为20 ℃的条件下, 考察了煅粉中氧化钙与相转移剂MY 的物质的量比对Ca2+、Mg2+相转移率的影响,结果见图2。




由图2可见,当n(CaO)∶n(MY)>1∶1.5 时,随着二者之比的减小,Ca2+、Mg2+的相转移率增加;当n(CaO)∶n(MY)=1∶1.5 时,Ca2+的相转移率达到96.25%,而Mg2+的相转移率仅为2.51%;此后,随着二者之比的减小,Ca2+的相转移率几乎不变,Mg2+的 相转移率有少量提高。分析其可能的原因认为:1)白云石煅粉中少量氧化钙过烧失活,部分氧化钙被氧化镁和氢氧化镁包覆,导致氧化钙无法完全溶解。2)氧化 钙与相转移剂反应的理论物质的量比为1∶1,但是实际反应的螯合常数与多种因素有关,氧化钙的溶解放热,导致螯合效率降低,在理论比下,Ca2+的相转移率只有93.54%,在CaO 与MY 的物质的量比减小为1∶1.5 时,煅粉中钙才基本转移到溶液中。3)相转移过程中,少量的氢氧化镁溶解到溶液中,相转移剂中大量的羟基与溶液中Mg2+作用,对氢氧化镁的溶解有一定的促进作用,导致Mg2+相转移率随相转移剂的增多而有少量提高。同时,随着氧化钙与相转移剂MY 之比的减小,溶液黏度度增大,传质阻力增大,反应速率随之减小。综合考虑,实验选择n(CaO)∶n(MY)=1∶1.5为宜。


研究表明,相转移剂MY之所以能够溶解白云石煅粉中的Ca2+,是因为相转移剂MY对钙离子有高选择性,MY能与钙离子发生螯合反应得到可溶性Ca2+溶液,而与氧化镁、氧化铁及二氧化硅等基本不反应,氧化镁及其他杂质以沉淀的形式分离出来。因此,氧化钙与相转移剂MY的比对Ca2+相转移率有重要影响。


2.1.2 反应固液比


在n(CaO)∶n(MY)=1∶1.5、反应时间为40 min、反应温度为20 ℃的条件下,考察了反应固液比对Ca2+、Mg2+相转移率的影响,结果见图3。




由图3可见,随着固液比的减小,Ca2+相转移率逐渐增大,Mg2+相转移率略有提高。这是因为固液比减小,溶液的黏度下降,钙离子扩散阻力下降,有利于氢氧化钙的溶解和钙离子的相转移。当固液比减小至1∶10 时,Ca2+和Mg2+的相转移率分别为96.25%和2.51%,钙镁已基本分离;继续减小固液比,Ca2+和Mg2+相转移率几乎不变。因此,实验选择较适宜的固液比为1∶10。


2.1.3 反应时间与反应温度


1)反应时间。在n(CaO)∶n(MY)=1∶1.5、反应固液比为1∶10、反应温度为20℃的条件下,考察了反应时间对Ca2+、Mg2+相转移率的影响,结果见图4a。由图4a 可见,当反应时间<40min 时,随着反应时间的延长,Ca2+相转移率不断增大,Mg2+相转移率也有上升趋势;当反应时间等于40 min 时,Ca2+和Mg2+的相转移率分别为96.25%和2.51%;当反应时间>40 min时, 继续延长反应时间,Ca2+相转移率基本不变,而Mg2+相转移率略有增大。因此,实验选择较适宜的反应时间为40min。


2)反应温度。在n(CaO)∶n(MY)=1∶1.5、反应固液比为1∶10、反应时间为40 min 的条件下,考察了反应温度对Ca2+、Mg2+相转移率的影响,结果见图4b。




由图4b 可见,随着反应温度的升高,Mg2+相转移率有少量降低,Ca2+相转移率呈明显下降趋势。分析其可能的原因认为:氧化钙的水解及Ca2+相转移反应均为放热反应,MY与氧化钙的螯合常数随温度升高而减小;因此,虽然提高温度有利于降低溶液黏度,但温度的升高对氧化钙的水解及螯合反应的影响更明显,所以实验选择较适宜的反应温度为20 ℃。


通过单因素实验,初步确定了较适宜的相转移反应工艺条件:n(CaO)∶n(MY)=1∶1.5、溶液的固液比为1∶10、反应时间为40 min、反应温度为20 ℃。


2.2 正交实验


依 据单因素条件实验结果,同时考虑到固液比较高时反应液黏度过大,操作性差,黏度太低则会增加用水量和操作成本,因此确定固液比为1∶10。选择氧化钙与相 转移剂MY 比、反应时间、反应温度为考察因素,设计L9(33)正交实验,通过正交实验,进一步考察上述工艺条件的变化对Ca2+相转移率的影响(Mg2+相转移率变化较小,不作为考察指标)。正交实验因素水平见表2,正交实验及极差分析结果见表3。




由表3极差R可以看出,各因素对相转移反应过程影响显著性依次为反应温度>反应物物质的量比>反应时间。并得到较优的水平组合最佳因素为A2B2C1,即n(CaO)∶n(MY)=1∶1.5、反应时间为40 min、反应温度为20 ℃,在此条件下Ca2+相转移率最大。


2.3 优化工艺条件下的重复实验


优化工艺条件下的3 次重复实验,结果见表4。由表4 可知,Ca2+平均相转移率为96.36%,Mg2+平均相转移率为2.43%。




3 样品表征


3.1 XRD分析


图5a 为优化工艺条件下经相转移反应后所得滤饼的XRD 谱图。由图5a 可见,滤饼的主要成分为氧化镁(JCPDS 45-0946)、二氧化硅(JCPDS 46-1045)和氢氧化镁(JCPDS 44-1482),其中氢氧化镁和二氧化硅的含量较少;未发现氧化钙或氢氧化钙的衍射峰,表明绝大部分Ca2+已转移到溶液中。图 5b为对优化工艺条件下经相转移反应后的滤液进行碳化所得碳酸钙样品XRD 谱图。由图5b可见,强而尖锐的衍射峰可指标化为方解石晶型碳酸钙(JCPDS 05 -0586),衍射角2θ位于23.03、29.40、35.96、39.40、43.15、47.50、48.50°处的各衍射峰所对应的衍射面分别为 (012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(018)和(116),且谱图中未观察到明显的其他晶型的碳酸钙或杂质衍射峰,说明经碳 化后所得样品为纯相的方解石型碳酸钙。




3.2 样品的SEM 照片


图6为所制备碳酸钙样品的SEM 照片。由图6可以看出,所制备的碳酸钙样品呈现均一的纺锤体形貌,分散均匀,平均长度为0.5~1.5μm,长径比约为3∶1。碳化过程中,MY不仅作为相转移剂,同时也是一种晶型控制剂,可溶性Ca2+溶液中Ca(MY)m2+不仅作为钙源参与反应,又作为碳酸钙的成核点,降低成核能,有利于溶液中Ca2+碳化得到形貌均一的纺锤型微米碳酸钙颗粒。




3.3 样品的粒度分析


图7为所制备碳酸钙样品的粒度分析。由图7可见,所制备的碳酸钙样品平均粒度较小,约为800 nm,粒度分布较窄,半峰宽仅为184.9 nm。




4 相转移及碳化过程初探


当白云石煅粉加入到计量水中时,煅粉中的氧化钙和氧化镁部分水解为氢氧化钙和氢氧化镁,常温下氢氧化钙的溶解度仅为0.165,并且随着温度的升高溶解度逐渐降低,而氢氧化镁难溶于水,溶解度仅为0.0009,所以煅粉中只有极少量的钙、镁以离子的形式溶解于水中。


当加入相转移剂时,MY 与溶液中的Ca2+发生螯合反应得到可溶性Ca(MY)m2+,同时由于Ca(MY)m2+的形成,促使Ca(OH)2的离解反应(1)向右移动,从而在相转移剂MY 的作用下, 实现煅粉中的氧化钙由固相向溶液中的相转移。其对应的主要化学反应式:




相转移剂MY 为水溶性螯合剂,并且对钙离子具有高的选择性,而与氧化镁、氧化铁及二氧化硅等基本不反应。所以,上述反应的实际效果为煅粉中的氧化钙不断转化为氢氧化钙,并进一步形成Ca(MY)m2+螯合离子,溶解到水中,最终实现钙离子与煅粉中氧化镁及其他杂质的有效分离。反应过程见图8。




当对相转移后得到的可溶性钙离子溶液进行鼓泡碳化时,由于CaCO3的溶度积Ksp很小,常温下只有8.7×10-9,导致Ca(MY)m2+中的Ca2+与溶液中离解产生的CO32-结合,形成碳酸钙。其对应的化学反应式:




此时Ca(MY)m2+不 仅作为钙源参与反应,也是碳酸钙的成核点;同时,MY 具有环状的大分子结构,是一种良好的晶型导向剂,能够形成良好的空间位阻效应,起到分散作用。同时MY 带有功能性基团—OH,在无定型碳酸钙的表面发挥作用,MY 通过功能基团和碳酸钙晶体间的几何匹配以及自身立体化学构型等方式调控碳酸钙的形貌和晶型, 使碳酸钙形成稳定的方解石型晶粒,生成不规则形状的碳酸钙经自组装,最后形成形貌均一的纺锤体型碳酸钙(图6)。纺锤体型碳酸钙的形成过程如图9所示。




5 结论


研 究了相转移法从白云石中分离钙镁的工艺条件,通过优化氧化钙与相转移剂的比、反应固液比、反应时间及反应温度等条件,有效分离了白云石中的钙镁成分,确定 较佳的工艺条件:氧化钙与相转移剂物质的量比为1∶1.5、固液比(白云石煅粉与蒸馏水的质量比)为1∶10、反应时间为40min、反应温度为20℃。 优化条件下,Ca2+相转移率为96.36%,Mg2+相转移率为2.43%。相转移反应后得到的可溶性Ca2+溶 液碳化得到方解石型轻质碳酸钙,形貌为均一的纺锤体。对相转移和碳化步骤的反应过程做了初步探讨,分析认为相转移剂MY能与钙离子发生螯合反应,而与氧化 镁等成分基本不反应,从而有效分离白云石中的钙镁成分。MY自身是一种晶型导向剂,在碳化过程中促进钙离子碳化形成稳定的方解石型碳酸钙。


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