在以往的石油化工生产及炼制石油的过程中，会生成大量正丁烷、正丁 烯以及丁二烯等碳四烃类物质，而如何对这些副产资源进行科学合理利用，并开发深加工产品，已成为人们普遍关注的一项问题。在20世纪80年代之前，人们主 要将石油炼制过程中的副产碳四作为民用及工业锅炉的燃料，更多的是用来生产叠合汽油以及烷基化汽油; 而对于石油化工蒸汽热裂解而生成的碳四，在将其中含有的丁二烯分除后，主要用作民用及工业锅炉燃料，部分还会用于橡胶原料的合成中，到了90年代及以后， 碳四经馏分后用于石油化工原料也随着分离技术的进步而得到有效发展。

近些年来，副产碳四烃的产量也随着乙烯生产能力与原油加工深度 的提升，以及大吨位蒸汽热裂解制乙烯装置的建成及使用，而呈现出快速增长的趋势。据相关资料得知，我国2015年乙烯的年产量将达到1400～1500 万吨，再加上由甲醇经过催化反应生成的轻烯烃产品( 包括乙烯、丙烯等) 这一新兴煤化工技术也不断兴起，将会促进副产碳四烃的大幅度的增长，由此可知，充分、合理利用碳四具有重要的意义。与此同时，碳四的利用情况在一些发达国 家中尤为可观，其中，日本的碳四利用率约为64%，美国更是高达80%～90%，而我国的利用率仅为40%，并且主要利用的是烯烃，相比于发达国家，还存 在着不小的差距，因此，做好碳四的研发及合理利用工作具有重要意义。

1 碳四烃的主要来源

作为烷烃、单烯 烃、二烯一类的总称，传统工业碳四的主要来源包括以下几方面: ( 1) 精制液化气: 在液化气中，95%及以上为碳三烷烃以及碳四烷烃，其中，10% 的为异丁烷，15%为正丁烷，70%则为丙烷; ( 2) 炼油厂: 炼油厂中的碳四主要为经催化裂化生成的液态烃中的碳四烃，其在液态烃中大约占60%; ( 3) 化工厂: 在化工厂中，碳四主要由油品裂解制乙烯联产而成，具有烷烃含量低，烯烃含量高，相比于2-丁烯，1-丁烯含量更高等特点。此外，当裂解的原料为石脑油时， 乙烯中约40%为碳四; ( 4) 油田气: 碳四烷烃占油田气的1%～7%左右。

2 碳四烃的现状及其典型组成情况

现 阶段，世界范围内的碳四烃主要来源于炼油厂中的催化裂化装置以及乙烯裂解装置等，其中，82% 左右由炼油副产所得。在能够副产碳四烃的装置中，副产量最多的是炼油厂的催化裂化装置，其次便是减黏裂化、焦化以及热裂化等装置。在催化裂化装置中，随着 催化剂与裂化深度的不同，碳四烃的副产数量也随之不同，一般情况下，副产量的质量分数约为新鲜进料的13%。对催化裂化碳四馏分的组成进行分析，具有丁二 烯含量极小、异丁烷含量高等特点，其中，丁烯的质量分数约占50%。

除了与苛刻度有关外，碳四烃的裂解收率还与裂解的原料存在紧密 关联，当裂解的原料为石脑油时，碳四烃生成的质量分数约占乙烯产量的40%～50%。此外，碳四烃裂解馏分的组成主要为正丁烯、异丁烯以及丁二烯等烯烃， 其中拥有最高含量的是丁二烯，而烷烃的含量则非常低。其中，典型的蒸汽裂解及催化裂化碳四馏分的组成情况具体如表1所示。分析表1可知，蒸汽裂解与催化裂 化碳四馏分中，其具有相近含量的丁烯，但在催化裂化碳四馏分中，丁二烯的含量非常少，而丁烷具有比较高的含量，因而在使用时无需将丁二烯分离出来; 而蒸汽裂解碳四馏分的情况则与上述相反，丁二烯的含量比较多，因而在使用之前，应将丁二烯首先萃取精馏分离出来。

当 前，炼厂中的裂解碳四为众多工业碳四的主要来源，而催化裂解装置( FCC) 又为炼厂中的碳四的主要来源。在全球范围内，由催化裂解装置产生的碳四总量要高于热裂解而产生的碳四烃，但是，在蒸汽裂解碳四馏分中，丁烯与丁二烯两者的 含量便达到了90% 左右，而异丁烷与正丁烷的含量约为3%，由此可知，烯烃在裂解碳四中的利用价值要远远大于烷烃的价值。

我国乙 烯及丙烯工业在近几年来发展尤为迅速，在2009年，乙烯的年生产量达到了1179万吨，丙烯也达到了1080万吨。但是，考虑到我国天然气与石油等自然 资源紧缺，无法充分满足当前的市场需求。在此种情势下，一些企业不断探寻新的方法，将我国煤炭资源丰富这一优势充分发挥出来，开发出了利用煤制烯烃的新型 工艺，并且于2010年成功在神华包头煤化工公司中施行工业化投产。其中，煤制烯烃技术主要是将煤炭作为原材料，制取并合成气与甲醇，随后再利用甲醇制烯 烃的技术来生产乙烯与丙烯等，并副产出约占甲醇5.5% 的混合碳四。此外，相比于由石油脑裂解烯烃而生产出的裂解气，此混合碳四的主要组成为丁烯-1 与丁烯-2，此二者的含量高达90%以上，其次便是丁烷、异丁烯以及少量炔烃等，同时还含有含量非常低的异丁烯以及1,3-丁二烯等。

3 碳四当前综合利用情况

在碳四烃的各项组成成分中，有利用价值的包括正丁烷、正丁烯、异丁烯以及丁二烯等。其中，人们在利用传统的碳四烃时，主要将其应用在化工及燃料这两个方面，以下展开具体分析。

3. 1 碳四烃化工利用情况

碳 四烃的加工利用途径随着自身组成及来源的不同而不同，在工业方面应用更为广泛的几个主要组成为正丁烷、异丁烷、异丁烯、丁二烯、1-丁烯以及2-丁烯等。 其中，正丁烷的主要作用便是制顺丁烯二酸酐，其他还可用作催化氧化制醋酸、乙醛及甲乙酮，脱氢制丁烯及丁二烯等; 异丁烷的主要用途便是与丙烯、丁烯、戊烯一起，经烷基化而制成烷基化油等，另外，通过与丙烯发生共氧化反应，还可生成联产叔丁醇以及环氧丙烷等; 异丁烯的主要作用便是生产二异丁烯以及MTＲE 等，对于纯度比较高的异丁烯，还可利用其制聚异丁烯、三甲基乙酸、甲基丙烯酸甲酯、烷基酚以及丁基橡胶等附加值较高的精细化学品; 丁二烯的主要任务便是生产各种橡胶等，但是，丁二烯近些年来在丁二烯制乙二胺、1,4-丁二醇以及己内酰胺等非弹性体的应用程度呈现出不断加深的趋势; 1-丁烯主要用于制作LLDPE 共聚单体，齐聚制十二碳烯与1-辛烯等;2-丁烯除了可与乙烯歧化生产丙烯，单独制2-甲基丁醇外，其混合丁烯还可用来生产甲乙酮以及烷基化油等。

3. 2 碳四烃燃料利用情况

在全世界范围内，碳四烃主要便是当作燃料使用，对于那些由炼厂催化裂化装置生成的碳四烃而言，由于其具备高含量的烷烃，因而多用作民用燃料。而为了提高碳四烃的应用价值，我们可在其中加入一定的添加剂，或是加工成烷基化油以及液化石油等液体燃料进行使用。

现 阶段，利用碳四烃生产出作为汽油调和成分或辛烷改良剂的甲基叔丁基醚，为石化今后的发展热点及趋势所在。但需要注意的是，甲基叔丁基醚对水资源存在一定的 污染性，这极大程度上影响到了甲基叔丁基醚的实际需求及生产总量。在此种形势下，探寻出碳四烃燃料的其他利用途径具有非常重要的意义，其中，一项行之有效 的利用途径便是烷基化油。在2006年，全球烷基化油的年产能达到了92 Mt。考虑到固态的酸烷基化工艺在环境保护及安全方面具有非常显著的优势，因而已被认为是烷基化今后的重要发展方向。现阶段，利用中烷基化工艺开发碳四烃 的技术愈发先进，所需要的生产成本也逐步降低。

在自然资源不断减少的背景下，进一步发展碳四烃的新型应用技术，不仅可促进节能环保的顺利开展，同时也是碳四烃燃料的未来发展选择重要趋势。

4 碳四深加工利用新技术的进展

4. 1 芳构化技术

芳 烃生产在低碳烃芳构化的帮助下，获得了新的原料来源。通过对新开发分子筛催化剂展开一系列探究与试验，结果显示，碳四烯烃转化率超出98%，并且液相辛烷 值为98.8 左右，而芳烃的质量分数更是超过了30%。在2009 年与2010年间，芳构化得到了极为广泛的应用，但由于其原料的成本偏高，使得我国芳构化的利润在随后几年间呈现出急促下降的趋势。直至2013年，芳构 化开工率的均值已经不超过40%。

4. 2 催化裂解技术

在催化剂的作用下，碳四馏分会发生相应的裂解反 应，进而转化成为乙烯及丙烯。与蒸汽裂解技术相比，此种裂解技术可获得更高的丙烯收率，裂解温度与能耗也更低。在利用此技术的基础上，可对碳四资源进行整 合与炼化，并以市场实际需求为依据，对丙烯于乙烯的比继续拧灵活调节。据报道，在2008年，国外Arco 等公司的技术，可以使碳四烯烃转化率达到80%以上，丙烯总产率达到60%左右，乙烯产率20%。

4. 3 歧化技术

在 碳四技术中，碳四烯烃歧化是一种新技术，其主要是指碳四烯烃中的2-丁烯在催化作用下与乙烯发生易位反应来制作丙烯。这种新技术在国外发达国家相关企业中 得到广泛应用，例如美国飞利浦公司、德国BASF公司等。其中丁烯的转化率达到90%，丙烯选择性大于90%，最高达到98%。例如，在我国某中煤企业在 建立OCU装置的时候，就是通过利用歧化技术来生产聚合级丙烯的。

5 结语

随着我国碳四组分应用范围逐渐扩 大，使得碳四深加工逐渐朝着多元化的发展趋势发展。当今，我国对碳四的需求在不断增加，其对碳四的要求也会随之提高。尤其是近几年来，天然气工业迅速发展 起来，混合碳四需求量逐渐下降，碳四深加工产品逐渐受到广大企业的青睐。目前，由于社会对碳四原材料、产品要求以及工序技术等各不相同，使得碳四组分单一 的工序无法取得较好的经济效益，需要通过碳四的发展情况以及实际需求进行全面的分析与研究，通过借助各种新技术与工序对其进行深加工，以便更好的满足社会 需求。