己内酰胺是一种重要的化工原料，主要用于生产尼龙－6 纤维和工程塑料，尼龙－6 纤维可用于民用纺织、工业丝等;尼龙－6 树脂可用作汽车、电子电器、工业机械以及日用品的构件和组件。己内酰胺生产工艺流程长、生产工艺复杂，使用原料较多，致使合成的粗己内酰胺中杂质种类多达30 余种。虽然这些杂质含量较低，多为微克级甚至更低，但却严重影响成品己内酰胺的质量，尤其是用作尼龙－6纤维高速纺原料时，对杂质要求尤为严格。因为某些杂质的存在会影响己内酰胺的聚合，导致聚合物的分子质量分布不符合要求，降低尼龙－6 纤维的抗张强度、耐热性能以及色度等性能指标。

   目前，世界上总产量90% 以上的己内酰胺均采用以浓硫酸或发烟硫酸为催化剂的环己酮肟的Beckmann 重排工艺，该路线产生的粗己内酰胺溶液中含有质量分数1%的硫酸铵和约2%的有机、无机杂质。工业生产中，对己内酰胺进行精制工艺技术可采用物理和化学2 种方法。

  1.1液液萃取及反萃

   萃取是己内酰胺精制的第一步，目前工艺多采用苯作为萃取剂，水为反萃剂。此工艺是将从氨中和单元来的含硫铵粗己内酰胺溶液用苯逆流萃取，回收其中的己内酰胺，去除当中的水溶性杂质，粗己内酰胺溶液与苯分别从上部、下部加入萃取塔，从塔顶出来的苯己液进入反萃取塔，用工艺冷凝液逆流萃取其中的己内酰胺，除去油溶性杂质，萃取塔底部形成质量分数30%的己内酰胺水溶液，塔顶部出来的苯及有机杂质部分进入苯汽提塔，部分循环使用。通过萃取及反萃可除去粗己内酰胺中95% 以上(甲苯法制己内酰胺) 和99% ( 苯法制己内酰胺) 的杂质，因此萃取和反萃是决定己内酰胺质量指标的关键。但此精制工艺中，己内酰胺损失量以及能耗、物耗较大，影响己内酰胺生产成本。近年来的研究方向主要集中在开发新型的萃取剂和节能的萃取塔等方面。

   1.1.1萃取剂的选择

   工业生产中萃取剂的选择一般遵循以下原则:

     ①选择性高;

     ②容量大;

     ③化学稳定性强;

     ④易于反萃取;

     ⑤易与原料相分层;

     ⑥操作安全;

     ⑦经济性好。

    目前世界上工业化的己内酰胺萃取工艺中，萃取剂主要采用苯和甲苯。甲苯法萃取的设备投资、能耗、物耗均比苯萃取工艺大，因此苯法萃取应用更为广泛。但是苯以及甲苯对环境的危害较大，并且萃取能力有限，所以寻找一种更高效、环保的萃取剂是目前研究的重点。

     吕阳成等用环己烷或环己烷与苯的混合溶剂对粗己内酰胺溶液进行预萃取，去除部分杂质后，用苯或苯与环己烷的混合溶剂对预萃取得到的重相进行再萃取，而后用水反萃得到己内酰胺水溶液，该技术与现有技术相比，降低了溶剂消耗和己内酰胺溶液中的杂质含量。龚全安等、赵承军则选取部分有机溶剂对粗己内酰胺进行萃取性能测试，发现以苯为萃取剂，环己烷作为添加剂，二者组成混合溶剂代替甲苯对己内酰胺进行萃取时，萃取效果有了显著的提高。林少炜以苯为萃取剂，正庚烷作为添加剂，对粗己内酰胺溶液进行萃取，发现采用混合溶剂萃取可以大大降低反萃相中水溶性杂质的含量，但该混合溶剂对己内酰胺的萃取效果较差。Mathijs 等研究发现，40% 正庚醇与正庚烷混合溶剂取代苯作为萃取剂，对粗己内酰胺进行萃取，也取得了理想的萃取效果。陈冬璇采用5 种离子液体分别对水中己内酰胺进行萃取，测定了不同条件下己内酰胺的分配系数，研究了离子液体的结构、萃取温度及硫酸铵浓度对己内酰胺分配系数的影响，对比发现离子液体1-丁基3-甲基咪唑六氟硫酸盐对于水中己内酰胺萃取效果较好，有着很好的工业应用前景。

  1.1.2  萃取设备选择

   由于液液萃取过程的多样性，萃取设备的种类也很多，选择萃取设备时通常要考虑体系的特性、完成给定分离任务所需要的理论级数、处理量大小、场地、资金等因素。目前己内酰胺精制的萃取设备主要有3 类:①普通筛板塔或填料塔;②脉冲筛板塔或填料塔;③转盘萃取塔。研究的热点也就集中在脉冲塔的改进设计上。谢方友在一定规格的脉冲塔内分别测定了内装不同填料和筛板的脉冲萃取塔操作特性，发现脉冲筛板塔显示出较好的综合操作特性。为解决转盘塔内级间返混问题，王运东等、费维扬等在转盘萃取塔内的固定环平面增加筛孔挡板，用来抑制轴向返混，使其传质效率提高了15% ～ 25%。

   1.2 离子交换精制

  离子交换树脂具有很强的吸附能力和净化效率，工业上应用较为广泛。经过萃取和反萃过来的己内酰胺水溶液中还含有大量肟的衍生物等有机杂质及微量硫酸铵等盐类，工业上一般采用己水溶液依次通过装填有阴离子交换树脂、阳离子交换树脂、阴离子交换树脂的离子交换塔，对其进一步提纯精制。在此过程中，己水溶液中硫酸根离子被阴离子树脂除去，而铵根离子则被阳离子树脂除去，由于树脂具有吸附功能，己内酰胺水溶液中微量水溶性有机杂质也被吸附除去，从而降低己内酰胺水溶液的电导率和消光值，进一步提高了己内酰胺产品质量。近年来人们对离子交换法精制己内酰胺的研究主要集中在离子交换树脂的选择以及离子交换工艺条件优化等方面，以解决离子交换树脂交换容量不能充分利用且下降较快，寿命短，再生物耗高、时间长等问题。袁振等使用一种丙烯酸离子交换树脂对己内酰胺水溶液进行了动态吸附试验，结果表明，该树脂吸附性能较好，可明显降低己内酰胺水溶液的色度，且吸附容量稳定，再生能力强，大大降低了己水溶液的电导率。瞿亚平通过实验室小试以及工业装置试验发现，在己内酰胺水溶液吸附试验中，A26 树脂与国产707 树脂相比，其运行周期更长，可大大减少再生次数。他们还发现在萃取阶段，苯己液在反萃之前，适当进行水洗降低苯己液的电导率可有效延长离子树脂的使用周期。

 1.3 重结晶法精制

  此方法主要是通过对己内酰胺水溶液降温进行重结晶，达到分离提纯的效果，但效果不佳。后来研究人员开发了有机溶剂重结晶，有机溶剂一般选用苯、甲苯、环己烷、石油醚等，此法较水重结晶法效果有较大改进。

   林德宝以异丙醚、甲基叔丁基醚为结晶溶剂对粗己内酰胺溶液进行结晶，并详细研究了结晶的工艺条件，取得了不错的试验效果。程时标等研究了在卤代烃溶液中结晶己内酰胺，产品质量分数达到99. 98% 以上，产品高锰酸钾值等指标符合工业要求。

    重结晶精制方法对设备要求简单，且技术不复杂，但存在溶剂损耗大，己内酰胺流失较为严重等问题，有待人们进一步深入研究。

    1.4 精馏精制

    目前，己内酰胺精馏工艺流程是对从加氢单元过来的30% 己水溶液进行三效蒸发，使其浓缩至90%，而后进行预蒸馏，己内酰胺体积分数达到99. 9%后再进行精馏。己内酰胺精馏一般采用高真空低温精馏，以尽量减少己内酰胺与空气接触的机会，防止己内酰胺发生聚合和氧化。在此过程中高沸点的杂质和微量的水都被除去。

  1.5 其他物理方法 

    近年来人们在吸附技术、膜处理技术、电去离子技术精制己内酰胺等方面都有大量研究。寇建朝等以活性炭、活性炭纤维、离子交换树脂为吸附剂，对己内酰胺水溶液中的杂质进行吸附能力研究，结果发现，活性炭纤维与离子交换树脂组合后，二者的动态吸附容量增大，有效降低了己内酰胺溶液中的杂质含量。文三等将一定浓度的己水溶液通过电渗析膜，取代己内酰胺精制工序中的离子交换工序，发现己水溶液的电导率和消光值大幅度降低。陈庚等、瞿鑫研究了中空纤维更新液膜法精制己内酰胺，发现中空纤维更新液膜总体积传质系数可达工业萃取塔的2. 3 倍，且萃取剂用量大幅度降低，具有很好的工业应用前景。瞿亚平研究发现，在己内酰胺水溶液质量较稳定的情况下，将电去离子技术与吸附床相结合，除消光值和电导的能力能够达到工艺要求，并可实现连续运行，可以取代现有离子交换工序。

  己内酰胺在生产中会产生一些不饱和杂质，它们的存在会影响成品己内酰胺的高锰酸钾值、色度等指标。这些杂质与己内酰胺的物理性质相近，常规的物理分离方法难以将其除去，故多采用化学方法对其进行处理，以提高己内酰胺产品品质。采用的化学方法有高锰酸钾氧化法和催化加氢法。

   2.1 高锰酸钾氧化法

   此方法是在粗的己内酰胺溶液中加入一定量的高锰酸钾对不饱和杂质进行氧化处理，增大其与己内酰胺的物理性质差别，以便在后续工艺中除去。但此方法在氧化不饱和杂质的同时，部分己内酰胺也被氧化，使产品收率降低，而且在氧化过程中高锰酸钾被还原，产生的二氧化锰后续处理也比较麻烦，此方法逐渐被催化加氢法所代替。

    2.2 催化加氢

   催化加氢是在催化剂的存在下，对己内酰胺溶液进行加氢处理，使这些不饱和杂质与己内酰胺的物理及化学性质差别增大，在后续的精馏精制过程中更易除去。目前己内酰胺的加氢精制研究主要集中在加氢催化剂开发和反应器改进2 个方面。

    2.2.1 加氢催化剂

    中石化石油化工科学研究院从20 世纪80 年代中期开始研究非晶态合金催化材料。他们开发的SＲNA 系列非晶态合金催化剂结构特殊，具有非常优越的低温加氢功能，尤其是其与东北大学、复旦大学联合开发的SRNA－4 非晶态镍合金催化剂，性能更为优越，如表1 所示，该催化剂比Ranny 镍合金具有更高的加氢活性，且有磁性，其对己内酰胺催化加氢后，己水溶液PM 值( 己内酰胺中高锰酸钾吸收值)是Ranny 镍的3 倍以上，2 次使用后催化剂单耗也低于国产Ｒanny 镍，并可大大提高己内酰胺的产品质量。

  2.2.2 加氢反应器

  工业上己内酰胺加氢精制可采用连续搅拌釜式反应器或磁稳定床反应器，釜式反应器采用全混床操作，加氢效率不高，且催化剂损耗大，加氢完成后需对催化剂进行过滤分离。针对釜式反应器存在的问题，中国石油化工股份有限公司所属石油化工科学院与巴陵分公司合作研究开发出了磁稳定床反应器。此反应器是流化床反应器的一种特殊形态，兼顾固定床和流化床的优点，同时与SNA－4 非晶态镍合金催化剂的铁磁性相结合。与釜式反应器相比，加氢效果显著提高，且催化剂用量降低50% 以上。工业上也有将釜式反应器与磁稳定床反应器串联使用对己内酰胺进行加氢精制的应用，此工艺中釜式反应器作为溶氢釜和反应器，而磁稳定床则作为反应器和催化剂分离器，这既利用了原有设备，又缩小了磁稳定床反应器的体积。在己内酰胺催化加氢精制过程中，为解决催化剂含量高、机械搅拌破损严重、利用率低等问题，研究人员在原有加氢工艺设备中加入一种可使催化剂循环利用，且反应釜内催化剂浓度能够任意调节的旋液分离设备，有效克服了原有工艺的缺点，此工艺当前在工业生产中被广泛应用。