我国己内酰胺生产技术研究分析己内酰胺（CPL）是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙6（PA6）纤维（锦纶）、PA6 工程塑料和薄膜等。PA6 树脂可用作汽车、船舶、电子电器、工业机械和日用消费品的构件和组件等；PA6 纤维可制成纺织品、工业丝和地毯用丝等；PA6 薄膜可用于食品包装。此外，己内酰胺还可用于生产抗血小板药物6-氨基己酸和月桂氮卓酮等，用途十分广泛。
目前，我国己内酰胺的生产方法有环己酮- 羟胺法和甲苯（SNIA）法，以环己酮- 羟胺工艺为主。环己酮- 羟胺法以苯、氢气、合成氨、发烟硫酸等为主要原料，生产过程主要包括苯加氢制环己烷、环己烷氧化制环己酮、氨氧化制硝酸、硝酸加氢制羟胺、环己酮与羟胺反应生成环己酮肟、环己酮肟在发烟硫酸作用下经过贝克曼重排生成己内酰胺、己内酰胺分离精制和硫酸铵蒸发结晶等。甲苯法是先将甲苯氧化制得苯甲酸，随后苯甲酸加氢生成六氢苯甲酸，接着六氢苯甲酸与亚硝酰硫酸反应生成ε-己内酰胺硫酸盐，ε-己内酰胺硫酸盐再经水解得到己内酰胺。近年来，我国己内酰胺生产技术进展主要体现在制备工艺、催化剂、精制工艺以及新技术开发等方面。
陶德志等开发出一种用于生产己内酰胺的催化剂。将具有双十元环交叉孔道的MFI 型沸石分子筛置于含氮有机碱、有机硅的混合水溶液中，使其在120～190 ℃下反应24～72 h 进行改性处理；经过改性处理的沸石分子筛与黏结剂混合，向混合物中加入硝酸溶液，经过捏合、成型、干燥、焙烧得到分子筛催化剂。该方法通过利用含氮有机碱结合有机硅烷处理沸石分子筛的方式，有效地抑制了沸石分子筛表面的羟基活性中心，增加了催化剂的疏水性，使得反应产物己内酰胺快速从催化剂孔道中扩散出去，从而降低了己内酰胺在催化剂表面的副反应，提高了催化剂的反应活性、稳定性及产物选择性。
王亚权等开发出一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂及制备方法。将S- 1 分子筛、碱性硅溶胶、胶溶剂和助挤剂混合、挤条、干燥并焙烧；用含氮化合物的水溶液进行处理，并进行固液分离；将固体干燥并焙烧；用含氟化合物的水溶液进行处理，并进行固液分离；将固体干燥并焙烧从而得到催化剂。采用该方法制得的催化剂强度较高，压碎强度最高可达87 N/cm。经检测，在该催化剂作用下，环己酮肟的转化率大于99.8%，己内酰胺的选择性大于95.5%。
李晓峰等开发出一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛。将硅源、碱源搅拌均匀得混合物Ⅰ；将模板剂溶于去离子水和乙醇的混合溶液中得混合物Ⅱ；将混合物Ⅰ逐滴加入混合物Ⅱ中并搅拌得混合物Ⅲ，随后将混合物Ⅲ置于水浴中搅拌得到初始凝胶；将初始凝胶置于密闭反应釜中进行动态晶化，最后经过洗涤、干燥获得薄层纳米片状全硅分子筛。采用该催化剂制备己内酰胺具有成本低、能耗小、转化率高、无污染等优点。
程庆彦等开发出一种用于环己酮肟液相贝克曼重排制取己内酰胺的催化剂，该催化剂是以杂多酸为活性组分、以介孔分子筛（HMS）为载体的负载型固体酸催化剂。其中杂多酸的负载量为10%～70%（质量分数，下同），所用杂多酸为磷钨杂多酸（HPW）。采用该催化剂所制得己内酰胺的收率和选择性分别为82.5%和87.1%。
曲良龙等开发出一种用于贝克曼重排的催化剂体系，该体系含有酸性离子液体和液体酸。在液相贝克曼反应条件下，将环己酮肟和催化剂体系混合接触反应，可获得更好的催化效果，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性均不小于95％。
王金明等开发出一种用于生产己内酰胺的树脂催化剂。将采用三氟甲基丙烯酸甲酯作为共聚单体的苯乙烯系聚合白球装填到固定床内，三氧化硫和有机胺混合形成络合物，将络合物与有机溶剂在混合器中混合，用泵送入固定床，经磺化反应得到催化剂。该催化剂使用寿命长、磺酸基团不易脱落、无大量废酸污染问题，可代替硫酸催化贝克曼重排反应，市场前景良好。
罗和安等开发出一种快速强化混合生产己内酰胺的方法。环己酮肟与惰性溶剂的混合溶液以连续相的形式通过特殊设计的射流混合器的轴向，与径向以分散相形式加入的含有硫酸和三氧化硫的强酸性物质混合并发生贝克曼重排反应，在搅拌釜气相空间，反应热通过汽化溶剂的方式移出。在较高线速度和较低反应温度下进行重排，能达到较优的传质和反应效果，硫酸消耗量下降，产品质量提高。
潘九海等开发出一种环己酮肟重排反应制备己内酰胺的方法和装置，装置包括三液相混合器、超重力反应器和后续重排反应器。制备过程如下：环己酮肟、取热溶剂和酰胺化液在三液相混合器中混合，混合温度为40～80 ℃，取热溶剂与环己酮肟的体积比为（5～20）∶1，酸肟的物质的量比为（0.6～2.0）∶1；混合液在超重力反应器中进行混合和反应；离开超重力反应器的混合物料进入后续重排反应器进行进一步重排反应，反应温度为60～120 ℃，反应压力为0～0.3 MPa；反应产物经结晶、中和、萃取和精制得到己内酰胺。该发明通过结合三液相混合器、超重力反应器和后续重排反应器，强化了混合和反应过程，提高了环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性。
程时标等开发出一种己内酰胺制备新方法。在氮气氛围和300～400 ℃条件下，将环己酮肟的低碳醇溶液与催化剂床层接触，进行重排反应并回收产物。其特征在于反应在固定床反应器中进行，当环己酮肟的转化率低于99.0%时，将环己酮肟的低碳醇溶液切换为一种低碳醇预处理催化剂床层，再在350～550 ℃下用含氧气氛吹扫催化剂床层，当催化剂恢复到新鲜剂的水平时，恢复重排条件，继续进行重排反应。
杨克勇等开发出一种采用径向移动床反应器制备己内酰胺的方法。径向移动床反应器沿径向由外到内包括反应器外壁、扇形筒、催化剂床层、中心管。扇形筒和中心管之间的夹层为催化剂床层，其中的催化剂可利用重力作用自上向下移动，催化剂床层经催化剂加料口和催化剂出料口与外部连通。将环己酮肟液体与高温溶剂和载气混合汽化后，使其进入径向移动床反应器的扇形筒中，反应气体穿过催化剂床层发生气相贝克曼重排反应，然后反应物经中心管收集引出反应器，经过后续分离精制得到己内酰胺产品。该方法具有催化剂床层压降小、催化剂可动态更换、催化剂利用效率高、反应稳定性好、装置可长周期运行等优势。
骆广生等开发出一种由环己酮直接合成己内酰胺的方法。在以有机酸和有机溶剂组成的均相催化体系中加入环己酮和羟胺，二者发生肟化和重排反应，得到己内酰胺。该方法缩短了反应和分离流程，不副产硫铵，同时可以实现环己酮的高转化率和己内酰胺的高选择性，具有很好的应用前景。
王延吉等开发出一种由环己酮和离子液体型羟胺盐直接合成己内酰胺的方法。将环己酮、离子液体型羟胺盐和锌盐催化剂加入反应器中，室温搅拌均匀，封闭体系内于140～160 ℃下反应0.5～2.5 h，得产物己内酰胺；物料配比为n（环己酮）∶n（离子液体型羟胺盐）∶n（锌盐）＝1∶（1～2）∶（1.5～3）；其中，所用离子液体型羟胺盐为1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐。该方法将环己酮肟化和重排两步反应在同一个反应器中实现集成，从而缩短了反应流程，显著节省了己内酰胺的生产成本；具有不腐蚀设备、环境友好等优势，符合绿色化学的要求；环己酮的转化率和己内酰胺的选择性很高，分别高达100%和91.0%。
金作宏等开发出一种己内酰胺制备工艺。将环己酮肟与发烟硫酸进行贝克曼重排反应，得到的重排液先进行水解，再进行萃取分离，得到己内酰胺萃取液；对萃取液进行水反萃，得到己内酰胺的水溶液；最后进行后续精制，得到己内酰胺成品。在上述过程中，萃取分离出的硫酸和反萃分离出的萃取剂经过浓缩和精制处理后可以循环回系统进行再利用。该方法避开了重排液进行氨水中和生产硫铵的过程，简化了己内酰胺的生产工艺流程，省去了硫铵中和结晶、分离、干燥、包装等装置单元，同时省去了传统工艺中常规配套的合成氨及硫酸装置，从而降低了设备投资费用和能耗，并避免了副产物硫铵的产生。
张玉新等开发出一种己内酰胺的精制工艺。将萃取工序得到的粗己内酰胺水溶液冷却至43～45℃后，使其流经一套由层析树脂装置和离子交换装置组成的离子交换系统，并经过加氢、蒸发和蒸馏操作制得己内酰胺成品。离子交换系统中层析树脂装置的引入，解决了阴离子交换树脂易被污染和再生困难的问题。连续移动床层析树脂装置和连续移动床离子交换装置实现了树脂除杂和树脂再生的同步进行，并缩短了树脂的再生周期，保证了粗己内酰胺水溶液在离子交换工序出料纯度的稳定性。树脂柱的数量增多、规格减小，使连续离子交换系统中树脂总填装量减少，再生过程中酸、碱用量也相应减少，从而节约了成本，降低了二次污染。
程时标等开发出一种己内酰胺加氢精制方法。在催化剂存在下，使熔融态己内酰胺在固定床反应器中进行加氢反应，条件为：反应温度不低于己内酰胺的熔点，反应压力为101～5 066 kPa，己内酰胺的质量空速为0.5～50.0 h- 1，己内酰胺与氢气的物质的量比为0.001～0.250。催化剂是由活性组分负载于载体上得到的，活性组分为金属态钯和氧化态稀土，催化剂中金属钯的质量分数为0.2%～5.0％，稀土氧化物的质量分数为0.1%～2.5％。采用该方法可大大降低己内酰胺中杂质的质量分数；己内酰胺纯度达到99.995％以上，其高锰酸钾吸收值（PM值）大于10 000 s，消光值小于0.05；简化了反应流程，减少了设备投资和能耗。
刘国强等开发出了一种采用固定床进行己内酰胺催化加氢精制的方法。将杂质的质量分数在10%～95%之间的粗己内酰胺水溶液与第一股氢气在混合器或加氢搅拌釜中混合，使氢在己内酰胺水溶液中的饱和程度达到30%～100%；然后在一种负载型镍或钯固定床加氢催化剂存在下，将含溶解氢的粗己内酰胺水溶液与第二股氢气在固定床反应器中进行充分的气- 液- 固传质并进行加氢反应。该方法使用的催化剂固定在固定床中。该方法不但能够除去己内酰胺中的不饱和杂质，而且流程连续、简便，操作方便，催化剂消耗量低。
吴剑等开发出一种己内酰胺精制工艺的改进方法。将含有己内酰胺的酰胺油经苛化、萃取、加氢、浓缩、蒸馏等工序后获得粗己内酰胺溶液，再通过离子交换吸附技术进行精制。离子交换吸附不仅具有较长的运行周期，而且有效降低了粗己内酰胺中的有机杂质和无机盐的质量分数，从而提高了粗己内酰胺的质量等级。
谢丽等开发出一种己内酰胺加氢精制方法。在加氢精制反应条件和加氢催化剂作用下，使己内酰胺的有机溶液与氢气接触。催化加氢反应条件为：反应温度为50～150 ℃，压力为0.1～5.0 MPa,己内酰胺与氢气的物质的量比为1∶（0.001～0.250）。该方法在提升产品PM值的同时，弥补了现有技术用己内酰胺水溶液或熔融态己内酰胺进行加氢精制的不足，避免了水进入系统、后续蒸水的高能耗和水在系统中引发己内酰胺聚合的问题，加氢精制后己内酰胺纯度达到99.995 0%以上，其PM值大于10 000 s，消光值小于0.05。
丁云杰等开发出一种由5-甲酰基戊酸甲酯制备己内酰胺的方法。以5-甲酰基戊酸甲酯、氨和氢气为原料，在负载金属催化剂存在下，于具有聚四氟乙烯内衬的反应器中制备己内酰胺。反应温度为80～200 ℃，反应压力为0.5～10.0 MPa；催化剂由载体和金属组分组成，载体为氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛或活性炭，金属组分为Ⅷ族金属， 金属组分在催化剂总质量中占0.01% ～20.00％。
郭凯等开发出一种利用微反应器由α-氨基-ε-己内酰胺制备己内酰胺的方法。将α-氨基-ε-己内酰胺和氢氧化钾溶解在水中，得溶液a；再将羟胺-O-磺酸溶解在水中，得溶液b；将溶液a 和溶液b同时分别泵入微通道模块化反应装置，在低温微结构反应器中，于- 5～5 ℃、pH＝8～12 的条件下停留2～15 min；出料并将其通入高温微结构反应器，在90～100 ℃条件下停留2～15 min；将反应产物浓缩后导入分离装置，加入有机溶剂进行萃取，得到有机萃取液并将其合并；将有机萃取液进行减压蒸馏除溶剂，得到最终的产物己内酰胺。
罗和安等开发出一种由硝基环己烷液相加氢一步合成己内酰胺的方法。以硝基环己烷为原料，在0.1～2.0 MPa 之间的氢压和复合催化体系的作用下，一步合成己内酰胺；所用复合催化体系为负载型催化剂和三嗪类化合物与甲酰胺类化合物组成的混合物。该方法反应条件温和，且大幅度地简化了工艺。
（1）加大国产化技术的工业化开发力度：经过多年的努力，我国在己内酰胺国产化技术开发方面取得了一定的进展。中国石化巴陵石油化工有限责任公司在苯法己内酰胺技术的基础上，成功开发出环己酮氨肟化制备环己酮、己内酰胺加氢精制新技术等，缩短了工艺路线，降低了操作难度及生产成本，减少了环境污染。另外，基于无硫酸铵副产的气相重排技术、甲苯法反应优化技术及非均相肟化技术等都取得了一定的进展。今后应该加快这些新技术在工业生产装置上的应用步伐，实现己内酰胺的绿色清洁生产、降低生产成本、减少对环境的污染；使己内酰胺生产成本最低化、生产工艺最优化，以达到市场竞争力最大化；应重新修订己内酰胺不同细分市场的产品标准，制定己内酰胺生产环保标准。
（2）随着今后多套新建或扩建己内酰胺生产装置产能的释放，我国己内酰胺的生产能力将出现过剩，行业盈利空间将下降，市场竞争将进一步激化，所以新建或扩建装置应该慎重。新建装置务必要兼顾上下游产业链的通畅，且最好采用合资的方式进行，这样可以更好地解决技术和资金问题。另外，从原料供应情况来看，我国仍适合采用环己酮- 羟胺工艺路线。
（3）目前，我国己内酰胺生产布局不太合理，生产企业远离主要消费地区与企业，主要聚酰胺用户每年均需大量进口己内酰胺及切片产品。此外，一些新建己内酰胺生产企业没有形成完整的产业链，产品品种多而不精，产品线分布广，造成运输成本过高，行业竞争力不强。今后，应调整生产布局，己内酰胺装置建设地点应着重选择其下游产品的生产地，如福建、广东、江苏及浙江等，这样有利于采用液体输送方式，降低下游企业的生产成本，提升行业的竞争力。
（4）目前，我国己内酰胺的消费领域相对集中，且档次不高。今后应增强己内酰胺在纤维领域的成本优势和品质优势，进一步扩大其在工程塑料等高端领域的应用比例，有效减少聚酯帘子布和聚对苯二甲酸丙二醇酯等替代品的冲击。
（5）提高行业核心竞争力，抑制国外同类产品在我国的倾销行为，巩固反倾销成果，营造国内己内酰胺公平竞争的环境。
